В 2004 году Владимир Николаев вступил в «Единую Россию», партийный билет вручил лично Сергей Шойгу.
Весной 2004 года выдвинут жителями Владивостока кандидатом в мэры города. Победил в первом туре, набрав 26,79% голосов. Во втором туре победа была еще более убедительной — Николаев обошел соперника, набрав 53% голосов против 9% при наивысшей избирательной явке в современной истории Владивостока — 49%. Официально вступил в должность Главы администрации Владивостока 18 июля 2004 года
Новый мэр принял город в тяжелейшем состоянии: без бюджета и с огромными долгами — 2 млрд при доходах в городскую казну 2,5 млрд. Владимир Николаев взял за основу программы, реализованные им ранее, увеличив из объемы в несколько раз. Стал инициатором и внедрил целый ряд новых программ, направленных на развитие Владивостока и поддержку его жителей:
- «Мой дворик» — продолжена установка игровых и спортивных площадок более 1500 малых архитектурных форм расставлено во дворах;
- «Спортивный Владивосток» — построено 15 пришкольных стадионов;
- социальная поддержка ветеранов, инвалидов, и малообеспеченных граждан, льготы для школьников, пенсионеров и ветеранов на проезд в общественном транспорте
Активно развивал сферу ЖКХ: установка новых лифтов, коллекторов, ремонт дорог, фасадов, обновление парка скорой помощи на 100%, полная реконструкция двух набережных города и полное же обновление парка троллейбусов. Кроме того, Владимир Николаев лично претворил в жизнь уникальный проект — строительство некогда разрушенного Кафедрального Собора Покрова Божьей Матери в центральном парке города — главного храма Владивостока. Восстановил за год и 8 месяцев с нуля.
За годы своей деятельности Владимир Николаев отремонтировал мемориал «Подлодка С-56» за что получил благодарность Министра обороны - Сергей Иванов лично вручил Николаеву часы, медали и награды.
Ушел с должности в 2008 году в связи с возбуждением уголовного дела. Позднее уголовное дело было прекращено за отсутствием состава преступления.